Диоксид-дихлорид хрома

Диоксид-дихлорид хрома (хлористый хромил) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглерод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов.

Синтез

Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта:

K 2 C r 2 O 7 + 4 N a C l + 6 H 2 S O 4 → 2 C r O 2 C l 2 + 2 K H S O 4 + 4 N a H S O 4 + 3 H 2 O {displaystyle {mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+4NaCl+6H_{2}SO_{4} ightarrow 2CrO_{2}Cl_{2}+2KHSO_{4}+4NaHSO_{4}+3H_{2}O}}}

Он также может быть получен реакцией К2СrО4 (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO2Cl2 в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома (III) и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на хлорохромат калия.

Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO3 в присутствии серной кислоты на холоду.

Свойства

Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением. Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения.

Реакционная способность

Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO2Cl2 — сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов.

Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляной кислот:

C r O 2 C l 2 + 2 H 2 O ⟶   H 2 C r O 4 + 2 H C l {displaystyle {mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2H_{2}Olongrightarrow H_{2}CrO_{4}+2HCl}}}

Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально — монохлорангидрида хромовой кислоты):

CrO2Cl2 + H2O → {displaystyle o } HOCrO2Cl + HCl ,

избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенном водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго):

CrO2Cl2 + H2O + KCl → {displaystyle o } KCrO3Cl + 3 HCl

Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата:

CrO2Cl2 + 2 AgOCN → {displaystyle o } CrO2(OCN)2 + 2 AgCl ,

образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении:

CrO2(OCN)2 → {displaystyle o } CrO2 + 2 CO + N2

С азотным ангидридом хлористый хромил образует хромилнитрат и нитронилхлорида:

CrO2Cl2 + 2 N2O5 → {displaystyle o } CrO2(NO3)2 + 2 NO2Cl

Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату:

CrO2Cl2 + 2 ClNO3 → {displaystyle o } CrO2(NO3)2 + 2 Cl2

Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов (реакция Этара):

С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

R1R2C=CH2 → {displaystyle o } R1R2CH-CHO

Опасность применения

Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl3, TiCl4 и SO2Cl2.

При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (CrVI). CrVI может приводить к хромосомным аберрациям. Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям. Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей, сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов.