Статистическая сумма

Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается Z {displaystyle Z} , от нем. Zustandssumme — сумма по состояниям) — это нормировочный коэффициент в знаменателе соответствующего статистического (вероятностного) распределения, при котором интегральная сумма этого вероятностного распределения (т.е. полная вероятность) по всем возможным состояниям равна 1. Статистическая сумма - важная величина в термодинамике и статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она может являться функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.

Статистическая сумма в каноническом ансамбле

Определение

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру T {displaystyle T} , а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через j {displaystyle j} ( j = 1 , 2 , 3 , … ) {displaystyle (j=1,2,3,ldots )} , а полную энергию системы в состоянии j {displaystyle j} — E j {displaystyle E_{j}} . Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

Z = ∑ j e − β E j , {displaystyle Z=sum _{j}e^{-eta E_{j}},}

где обратная температура β {displaystyle eta } определена как

β ≡ 1 k B T , {displaystyle eta equiv {frac {1}{k_{B}T}},}

а k B {displaystyle k_{B}} — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из N {displaystyle N} классических частиц равна

Z = 1 N ! h 3 N ∫ exp ⁡ [ − β H ( p 1 , … , p N , x 1 , … , x N ) ] d 3 p 1 … d 3 p N d 3 x 1 … d 3 x N , {displaystyle Z={frac {1}{N!h^{3N}}}int exp[-eta H(p_{1},ldots ,p_{N},x_{1},ldots ,x_{N})],d^{3}p_{1}ldots d^{3}p_{N},d^{3}x_{1}ldots d^{3}x_{N},}

где h {displaystyle h} — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а H {displaystyle H} — классический гамильтониан. Причины появления множителя N ! {displaystyle N!} объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

Z = t r ( e − β H ) , {displaystyle Z=mathrm {tr} ,(e^{-eta H}),}

где H {displaystyle H} — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Смысл и значимость

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией температуры T {displaystyle T} , а также энергий микросостояний E 1 , E 2 , E 3 {displaystyle E_{1},E_{2},E_{3}} и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность P j {displaystyle P_{j}} , с которой система находится в микросостоянии j {displaystyle j} , равна

P j = 1 Z e − β E j . {displaystyle P_{j}={frac {1}{Z}}e^{-eta E_{j}}.}

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от j {displaystyle j} ), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

∑ j P j = 1 Z ∑ j e − β E j = 1 Z Z = 1. {displaystyle sum _{j}P_{j}={frac {1}{Z}}sum _{j}e^{-eta E_{j}}={frac {1}{Z}}Z=1.}

Вычисление термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

⟨ E ⟩ = ∑ j E j P j = 1 Z ∑ j E j e − β E j = − 1 Z ∂ ∂ β Z ( β , E 1 , E 2 , … ) = − ∂ ln ⁡ Z ∂ β {displaystyle langle E angle =sum _{j}E_{j}P_{j}={frac {1}{Z}}sum _{j}E_{j}e^{-eta E_{j}}=-{frac {1}{Z}}{frac {partial }{partial eta }}Z(eta ,;E_{1},;E_{2},;ldots )=-{frac {partial ln Z}{partial eta }}}

или, что то же самое

⟨ E ⟩ = k B T 2 ∂ ln ⁡ Z ∂ T . {displaystyle langle E angle =k_{B}T^{2}{frac {partial ln Z}{partial T}}.}

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра λ {displaystyle lambda } как

E j = E j ( 0 ) + λ A j {displaystyle E_{j}=E_{j}^{(0)}+lambda A_{j}}

для всех j {displaystyle j} , то среднее значение A {displaystyle A} равно

⟨ A ⟩ = ∑ j A j P j = − 1 β ∂ ∂ λ ln ⁡ Z ( β , λ ) . {displaystyle langle A angle =sum _{j}A_{j}P_{j}=-{frac {1}{eta }}{frac {partial }{partial lambda }}ln Z(eta ,;lambda ).}

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить λ {displaystyle lambda } равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими величинами

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

⟨ E ⟩ = − ∂ ln ⁡ Z ∂ β . {displaystyle langle E angle =-{frac {partial ln Z}{partial eta }}.}

Флуктуация энергии равна

⟨ δ E 2 ⟩ ≡ ⟨ ( E − ⟨ E ⟩ ) 2 ⟩ = ∂ 2 ln ⁡ Z ∂ β 2 . {displaystyle langle delta E^{2} angle equiv langle (E-langle E angle )^{2} angle ={frac {partial ^{2}ln Z}{partial eta ^{2}}}.}

Теплоёмкость равна

c v = ∂ ⟨ E ⟩ ∂ T = 1 k B T 2 ⟨ δ E 2 ⟩ . {displaystyle c_{v}={frac {partial langle E angle }{partial T}}={frac {1}{k_{B}T^{2}}}langle delta E^{2} angle .}

Энтропия равна

S ≡ − k B ∑ j P j ln ⁡ P j = k B ( ln ⁡ Z + β ⟨ E ⟩ ) = ∂ ∂ T ( k B T ln ⁡ Z ) = − ∂ F ∂ T , {displaystyle Sequiv -k_{B}sum _{j}P_{j}ln P_{j}=k_{B}(ln Z+eta langle E angle )={frac {partial }{partial T}}(k_{B}Tln Z)=-{frac {partial F}{partial T}},}

где F {displaystyle F} — свободная энергия, определяемая как F = E − T S {displaystyle F=E-TS} , где E {displaystyle E} — полная энергия, а S {displaystyle S} — энтропия, так что

F = ⟨ E ⟩ − T S = − k B T ln ⁡ Z . {displaystyle F=langle E angle -TS=-k_{B}Tln Z.}

Статистическая сумма подсистем

Предположим, что система состоит из N {displaystyle N} подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны ζ 1 , ζ 2 , … , ζ N {displaystyle zeta _{1},;zeta _{2},;ldots ,;zeta _{N}} , то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

Z = ∏ j = 1 N ζ j . {displaystyle Z=prod _{j=1}^{N}zeta _{j}.}

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: ζ 1 = ζ 2 = … = ζ {displaystyle zeta _{1}=zeta _{2}=ldots =zeta } , и в этом случае

Z = ζ N . {displaystyle Z=zeta ^{N}.}

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это тождественные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на N ! {displaystyle N!} :

Z = ζ N N ! . {displaystyle Z={frac {zeta ^{N}}{N!}}.}

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Статистическая сумма большого канонического ансамбля

Определение

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру T {displaystyle T} , объём V {displaystyle V} и химический потенциал μ {displaystyle mu } . Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма Z {displaystyle {mathcal {Z}}} для квантового идеального газа записывается как:

Z = ∑ N = 0 ∞ ∑ { n i } ∏ i e − β n i ( ε i − μ ) , {displaystyle {mathcal {Z}}=sum _{N=0}^{infty },sum _{{n_{i}}},prod _{i}e^{-eta n_{i}(varepsilon _{i}-mu )},}

где N {displaystyle N} — общее количество частиц в объёме V {displaystyle V} , индекс i {displaystyle i} пробегает все микросостояния системы, n i {displaystyle n_{i}} — число частиц в состоянии i {displaystyle i} , а ε i {displaystyle varepsilon _{i}} — энергия в состоянии i {displaystyle i} . { n i } {displaystyle {n_{i}}} — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что ∑ i n i = N {displaystyle sum _{i}n_{i}=N} . Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее N = 3 {displaystyle N=3} . Один из возможных наборов чисел заполнения будет { n i } = 0 , 1 , 0 , 2 , 0 , … {displaystyle {n_{i}}=0,;1,;0,;2,;0,ldots } , он даёт вклад в слагаемое с N = 3 {displaystyle N=3} , равный

∏ i e − β n i ( ε i − μ ) = e − β ( ε 1 − μ ) e − 2 β ( ε 3 − μ ) . {displaystyle prod _{i}e^{-eta n_{i}(varepsilon _{i}-mu )}=e^{-eta (varepsilon _{1}-mu )},e^{-2eta (varepsilon _{3}-mu )}.}

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна N {displaystyle N} . Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна N {displaystyle N} .

Частные случаи

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

Z = ∏ i Z i . {displaystyle {mathcal {Z}}=prod _{i}{mathcal {Z}}_{i}.}

(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень g i {displaystyle g_{i}} , где g i {displaystyle g_{i}} — число состояний с такой энергией. g i {displaystyle g_{i}} также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

Z i = ∑ n i = 0 ∞ e − β n i ( ε i − μ ) = 1 1 − e − β ( ε i − μ ) , {displaystyle {mathcal {Z}}_{i}=sum _{n_{i}=0}^{infty }e^{-eta n_{i}(varepsilon _{i}-mu )}={frac {1}{1-e^{-eta (varepsilon _{i}-mu )}}},}

а для системы, состоящей из фермионов:

Z i = ∑ n i = 0 1 e − β n i ( ε i − μ ) = 1 + e − β ( ε i − μ ) . {displaystyle {mathcal {Z}}_{i}=sum _{n_{i}=0}^{1}e^{-eta n_{i}(varepsilon _{i}-mu )}=1+e^{-eta (varepsilon _{i}-mu )}.}

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель e − β ( ε i − μ ) {displaystyle e^{-eta (varepsilon _{i}-mu )}} на n i ! {displaystyle n_{i}!}

Z i = ∑ n i = 0 ∞ e − β n i ( ε i − μ ) n i ! = exp ⁡ ( e − β ( ε i − μ ) ) . {displaystyle {mathcal {Z}}_{i}=sum _{n_{i}=0}^{infty }{frac {e^{-eta n_{i}(varepsilon _{i}-mu )}}{n_{i}!}}=exp left(e^{-eta (varepsilon _{i}-mu )} ight).}

Связь с термодинамическими величинами

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая α = − β μ {displaystyle alpha =-eta mu } , получаем средние значения чисел заполнения:

⟨ n i ⟩ = − ( ∂ ln ⁡ Z i ∂ α ) β , V = 1 β ( ∂ ln ⁡ Z i ∂ μ ) β , V . {displaystyle langle n_{i} angle =-left({frac {partial ln {mathcal {Z}}_{i}}{partial alpha }} ight)_{eta ,;V}={frac {1}{eta }}left({frac {partial ln {mathcal {Z}}_{i}}{partial mu }} ight)_{eta ,;V}.}

Для больцмановских частиц это даёт:

⟨ n i ⟩ = e − β ( ε i − μ ) . {displaystyle langle n_{i} angle =e^{-eta (varepsilon _{i}-mu )}.}

Для бозонов:

⟨ n i ⟩ = 1 e β ( ε i − μ ) − 1 . {displaystyle langle n_{i} angle ={frac {1}{e^{eta (varepsilon _{i}-mu )}-1}}.}

Для фермионов:

⟨ n i ⟩ = 1 e β ( ε i − μ ) + 1 , {displaystyle langle n_{i} angle ={frac {1}{e^{eta (varepsilon _{i}-mu )}+1}},}

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения g i {displaystyle g_{i}} отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс i {displaystyle i} нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

⟨ N ⟩ = − ( ∂ ln ⁡ Z ∂ α ) β , V = 1 β ( ∂ ln ⁡ Z ∂ μ ) β , V . {displaystyle langle N angle =-left({frac {partial ln {mathcal {Z}}}{partial alpha }} ight)_{eta ,;V}={frac {1}{eta }}left({frac {partial ln {mathcal {Z}}}{partial mu }} ight)_{eta ,;V}.}

Флуктуация общего числа частиц

v a r ( N ) = ( ∂ 2 ln ⁡ Z ∂ α 2 ) β , V . {displaystyle mathrm {var} ,(N)=left({frac {partial ^{2}ln {mathcal {Z}}}{partial alpha ^{2}}} ight)_{eta ,;V}.}

Внутренняя энергия

⟨ E ⟩ = − ( ∂ ln ⁡ Z ∂ β ) μ , V + μ ⟨ N ⟩ . {displaystyle langle E angle =-left({frac {partial ln {mathcal {Z}}}{partial eta }} ight)_{mu ,;V}+mu langle N angle .}

Флуктуация внутренней энергии

v a r ( E ) = ( ∂ 2 ln ⁡ Z ∂ β 2 ) μ , V . {displaystyle mathrm {var} ,(E)=left({frac {partial ^{2}ln {mathcal {Z}}}{partial eta ^{2}}} ight)_{mu ,;V}.}

Давление

⟨ P ⟩ = 1 β ( ∂ ln ⁡ Z ∂ V ) μ , β . {displaystyle langle P angle ={frac {1}{eta }}left({frac {partial ln {mathcal {Z}}}{partial V}} ight)_{mu ,;eta }.}

Механическое уравнение состояния

⟨ P V ⟩ = ln ⁡ Z β . {displaystyle langle PV angle ={frac {ln {mathcal {Z}}}{eta }}.}